Derivasi, andaian dan had Persamaan Henderson–Hasselbalch

Larutan penimbal ringkas terdiri daripada larutan asid dan garam bes konjugat asid tersebut. Jika mengambil asid asetik sebagai contoh kepada asid lemah, maka padanan garamnya mungkin natrium asetat. Persamaan Henderson–Hasselbalch mengaitkan pH larutan yang mengandungi campuran dua komponen dengan pemalar penceraian asid, Ka asid, serta kepekatan jenis tersebut dalam larutan. [1]

Pentitratan simulasi larutan berasid bagi asid lemah (pKa = 4.7) dengan alkali

Untuk mendapatkan persamaan ini beberapa andaian yang memudahkan perlu dibuat.[2] (pdf)

Andaian 1 : Asid (HA) bersifat monobes dan tercerai mengikut persamaan:

HA ↽ − − ⇀ H + + A − {\displaystyle {\ce {HA <=> H^+ + A^-}}} C A = [ A − ] + [ H + ] [ A − ] / K a {\displaystyle \mathrm {C_{A}=[A^{-}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}} } C H = [ H + ] + [ H + ] [ A − ] / K a {\displaystyle \mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}} }

CA ialah kepekatan analitik asid dan CH ialah kepekatan ion hidrogen yang telah ditambah ke dalam larutan. Penswaceraian air tidak diendahkan. Kuantiti dalam kurungan segi empat sama, [X], mewakili kepekatan bahan kimia X. Perlu faham bahawa simbol H+ bermaksud ion hidronium terhidrat. Ka ialah pemalar penceraian asid.

Persamaan Henderson–Hasselbalch juga boleh digunakan pada asid polibes hanya jika nilai-nilai pK yang berturut-turut itu berbeza sekurang-kurangnya 3. Asid fosforik merupakan asid seperti ini.

Andaian 2. Penswaionan air boleh diabaikan. Andaian ini tidak, secara tegasnya, sah dengan nilai pH hampir 7, separuh daripada nilai pK w, pemalar untuk penswaionan air. Dalam kes ini, persamaan imbangan jisim untuk hidrogen perlu dipanjangkan untuk mengambil kira penswaionan air.

C H = [ H + ] + [ H + ] [ A − ] / K a + K w / [ H + ] {\displaystyle \mathrm {C_{H}=[H^{+}]+[H^{+}][A^{-}]/K_{a}+K_{w}/[H^{+}]} }

Namun, istilah K w / [ H + ] {\displaystyle \mathrm {K_{w}/[H^{+}]} } boleh diabaikan kepada penghampiran yang baik.[2]

Andaian 3 : Garam MA tercerai sepenuhnya dalam larutan. Ambil contoh natrium asetat:

N a ( C H 3 C O 2 ) → N a + + C H 3 C O 2 − {\displaystyle \mathrm {Na(CH_{3}CO_{2})\rightarrow Na^{+}+CH_{3}CO_{2}^{-}} }

kepekatan ion natrium, [Na+] boleh diabaikan. Ini adalah penghampiran baik untuk elektrolit 1:1, tetapi bukan untuk garam ion yang mempunyai cas yang lebih tinggi seperti magnesium sulfat, MgSO4, yang membentuk pasangan ion .

Andaian 4 : Hasil bagi pekali aktiviti, Γ {\displaystyle \Gamma } , ialah pemalar di bawah keadaan eksperimen yang diliputi oleh pengiraan.

Pemalar keseimbangan termodinamik, K ∗ {\displaystyle K^{*}} ,

K ∗ = [ H + ] [ A − ] [ HA ] × γ H + γ A − γ H A {\displaystyle K^{*}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}}

ialah hasil daripada hasil bahagi kepekatan [ H + ] [ A − ] [ HA ] {\displaystyle {\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}} dan hasil bahagi ( Γ {\displaystyle \Gamma } ) kepada pekali aktiviti γ H + γ A − γ H A {\displaystyle {\frac {\gamma _{{\ce {H+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}{\gamma _{HA}}}} . Dalam ungkapan ini, kuantiti dalam kurungan segi empat sama menandakan kepekatan asid tak bergaul (HA) bagi ion hidrogen H+ dan anion A−; kuantiti γ {\displaystyle \gamma } ialah padanan pekali aktiviti. Jika hasil bagi pekali aktiviti boleh diandaikan sebagai pemalar yang bebas daripada kepekatan dan pH, pemalar penceraian, Ka boleh dinyatakan sebagai hasil bahagi kepekatan.

K a = K ∗ / Γ = [ H + ] [ A − ] [ HA ] {\displaystyle K_{a}=K^{*}/\Gamma ={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}}

Penyusunan semula ungkapan ini dan menggunakan logaritma menyediakan persamaan Henderson–Hasselbalch berikut:

pH = p K a + log 10 ⁡ ( [ A − ] [ HA ] ) {\displaystyle {\ce {pH}}={\ce {p}}K_{{\ce {a}}}+\log _{10}\left({\frac {[{\ce {A^-}}]}{[{\ce {HA}}]}}\right)}